Что-то захотелось мне написать про умное. А все из-за того, что буквально в течение нескольких дней я дважды столкнулась с весьма странными представлениями о реакции Майяра у кулинарных блогеров. Они в принципе про нее, конечно, знают, штука хорошая и полезная, но вот их абсолютная убежденность в том, что Майяр идет только при высоких и очень высоких температурах, буквально на грани с обугливанием меня изрядно обескуражила, тем более, что люди в целом грамотные и кулинары отличные.
Сначала для тех, кто не знает, и не слышал – вставлю определение из Вики: Реакция Майяра (реакция сахароаминной конденсации) — химическая реакция между аминокислотами и сахарами, которая происходит при нагревании. Примером такой реакции является жарка мяса или выпечка хлеба, в ходе которых в процессе нагревания пищевого продукта возникает типичный запах, цвет и вкус приготовленной пищи. Эти изменения вызваны образованием продуктов реакции Майяра – меланоидинов. Названа в честь французского химика и врача Луи Камиля Майяра, который одним из первых исследовал реакцию в 1910-х годах. Меланоидинов, и других продуктов реакции – многие тысячи, далеко не все из них изучены, но десятка два активно используются в качестве ароматизаторов и вкусовых добавок в пищевой химии.
По сути – все правильно. А на деле из-за таких вот примеров и возникает у людей ощущение, что для запуска реакции Майяра нужно что-нибудь либо зажарить, либо запечь при температуре под 200 градусов. Вдобавок у того же хлеба цвет и запах часто обусловлены не столько пресловутым Майяром, сколько реакцией карамелизации сахаров. Вообще, часто Майяром объявляют часть все, что угодно – помимо карамелизации, за него принимают окисление полифенолов (вот когда яблоки на воздухе темнеют, это классика полифенольной реакции). Когда квашеная капуста долго тушится и темнеет – это тоже полифенолы. И если уж приводить пример классического “чистого” Майяра, то это будет хорошо всем знакомое топленое молоко. Причем реакция запускается даже не при 100 градусах, а значительно раньше – думаю, все обращали внимание на разницу во вкусе свежего и пастеризованного молока. Больше того, Майяр идет даже при комнатной температуре, просто очень медленно, и не всегда это на пользу продукту.
Конечно, зависимость от температуры есть. Несомненно при более высокой температуре реакция Майяра идет быстрее. Чтобы добиться того же количества меланоидинов, что и при жарке, при низкой температуре нужно готовить гораздо дольше. Поэтому стейк в сувиде держат 5-6 часов, бульон для фо варят ночь, а для соуса демигляс бульон выпаривается больше суток. Та же история со всеми длительными тушениями, от тажина до беф бургиньона. Поэтому многочасовое приготовление какой-нибудь вкусняшки присутствует обычно почти во всех кухнях с избытком дров.
Далее, для запуска реакции Майяра должны быть ингредиенты для этой самой реакции, т.е. моносахара и свободные аминокислоты. При этом далеко не все сахара и аминокислоты одинаково в этом смысле полезны. Например, фруктоза в 200 раз более активна, чем глюкоза. А рибоза – пятиатомный сахар, образующийся при гидролизе нуклеозидов – так и почти в тысячу. Что это значит? Разберем на примере всеми любимого стейка. Во время выдержки в стейках идет процесс автолиза (кому любопытно, информацию можно найти у меня по тегу “стейки”), при этом образуются свободные аминокислоты от деструкции белка, и сахар рибоза от гидролиза рибонуклеиновых кислот и АТФ. Когда дело доходит до приготовления, аминокислоты реагируют с рибозой, и вуаля – получаем тот самый уникальный вкус стейка. Если одного из компонентов в достаточном количестве нет – хоть убейся, реакция не пойдет, даже с самыми лучшими продуктами. Поэтому лучше заранее озаботиться об обеспечении Майяра “топливом” – например, почему мед лучше для Майяра, чем обычный сахар? Потому что мед содержит массу чистой фруктозы, со всеми вытекающими.
Едем дальше. Следующий немаловажный фактор – это кислотность. Чем выше кислотность, тем медленнее идет реакция Майяра. Поэтому даже не рассчитывайте на нее при зажаривании шашлыка в кислом маринаде. Именно по этой причине томатную пасту в соус демигляс кладут только на последних этапах, а на первых только кости, мясо и овощи. И сок лайма в бульон для фо льют в конце, а вот пару-тройку ложек пальмового сахара кладут сразу. Так что ни в коем случае не нужно мариновать тот же стейк в чем-то кислом – это выйдет просто маринованное мясо, а вовсе не стейк. В нем есть своя прелесть, но румяная корочка на жареном мясе будет в этом случае исключительно результатом карамелизации, ну или высокотемпературной деструкции миоглобина. Кроме того, рН влияет на количественный состав химических соединений, формирующих вкус продукта. Например, при высоких значениях рН преобладают пиразины, редуктоны и продукты их распада, а при низких – фураны и особенно 2-фуранкарбоксиальдегиды. Еще раз – высокая кислотность не отменяет Майяра вовсе, но влияет на итоговый вкус и скорость реакции.
Еще одна важная штука – количество влаги. Тут очень нелинейная зависимость, потому что при образовании меланоидинов иногда вода участвует в реакции, а иногда нет. Но так или иначе совсем “на сухую” реакция идет плохо, ну и в сильном разведении тоже, так что тут нужна золотая середина. Знаменитое “подсушивание” стейка в процессе выдержки как раз и работает на повышение концентрации реагентов и увеличение скорости реакции в толще мяса даже при температуре в 55 градусов. Но если мы хотим запустить Майяра при температуре 100 градусов и ниже, вода сразу становится очень-очень важна, потому что она обеспечивает циркуляцию сахаров и аминокислот, и повышает вероятность их встречи, вспоминаем пресловутое топленое молоко.
Штука не очень важная, но интересная – ионы железа и меди увеличивают скорость реакции Майяра. Т.е. мясо и печень тут в выигрыше, ну и свекла с тыквой. А вот поваренная соль никакого эффекта не дает.
Ну и всякие технологические хитрости – например, в консервной банке реакция Майяра идет после окончания варки в автоклаве еще аж две недели, если, конечно, в банке еще есть сахар и свободные аминокислоты. Технологи это называют “продукт вкус набирает”. А чтобы реагенты были в наличии, в банки часто кладут добавки в виде ингредиентов для Майяра в чистом виде, чаще всего это глюкоза как сахар, и лизин как аминокислота. Для более сложных вкусоароматических вещей используют, к примеру, метионин и галактозу. Метионин содержит серу, поэтому и ароматика получается специфическая, мясная. Последнее время часто используют пятиатомный сахар ксилозу – он доже замечательно запускает реакцию Майяра даже в слабых концентрациях.
Ну и честно украденная табличка из американского учебника по пищевым технологиям:
Выше 400°F (200°C) – в основном карамелизация, с возможностью сжигания при длительном нагревании;
~ 330°-400°F (165-200°C) – увеличение карамелизации при более высоких температурах, при котором расходуются сахара и это тормозит реакцию Майяра в верхней части этого температурного диапазона;
~ 300-330°F (150-165°C) – реакция Майяра идет быстро, вызывая заметное потемнение в течение нескольких минут, при достаточном количестве свободных исходных составляющих;
~ 212-300°F (100-150°C) – реакция Майяра идет медленнее, так как температура понижается, обычно требуется много часов около точки кипения воды для ее окончания, обычно используется при длительном запекании мяса на низких темрпературах;
~ 130-212°F (55-100°C) – реакции Майяра требуется вода, с высоким содержанием аминокислот и моносахаров, и щелочная среда, чтобы заметно продвинуться в считанные часы, но может занять и несколько дней
Ниже 130°F (55°C) – Ферментативное потемнение часто более значимо во многих продуктах, чем Майяр, но Майяр все еще будет происходить в течение периодов от дней или месяцев до лет, с постепенно более длительным периодом времени при более низких температурах.
Мы много знаем о реакции Майяра в кофе — это то самое взаимодействие аминокислот и сахаров, которое превращает кофейное зерно из зелёного в коричневое и придаёт ему приятный аромат свежей выпечки. Юлия Климанова, с которой мы обсуждали вопросы взаимодействия молока и кофе, поделилась любопытным наблюдением: оказывается, реакция Майяра происходит и в молоке. Что это значит и как влияет на вкусоароматические свойства молока, мы узнаем из статьи Юлии.
Реакция Майяра — одна из самых распространённых реакций в пищевой химии. В английском языке она называется non-enzymatic browning reaction — это означает, что в процессе реакции образуются вещества, придающие продукту коричневый цвет, но это вызвано не деятельностью ферментов, как бывает, например, в случае с надкусанным яблоком, а особенностью продуктов реакции. Чтобы понять, происходит ли она в том или ином продукте, нужно знать, есть ли в нём белки, углеводы, а также собираетесь ли вы нагревать продукт. Если ответ «да», то реакция Майяра будет запущена. Стадия её развития будет зависеть от условий нагревания, но об этом поговорим далее.
С химической точки зрения, реакция Майяра — это реакция между аминокислотами и сахарами при нагревании. Примеров этой реакции множество: жарка мяса, обжарка кофе, выпечка хлеба и т. д. По мере развития реакции Майяра образуются продукты, обладающие характерными запахом, который порой не даёт устоять перед свежеприготовленным стейком или только что испечённым круассаном. Но всегда ли появление характерных запахов и вкусов является необходимым? Определённо, нет.
Есть довольно распространённое мнение, якобы в молоке не происходит реакции Майяра. Вернёмся к началу нашего рассуждения и проанализируем, соответствует ли молоко условиям, необходимым для реакции Майяра.
- . Безусловно, белки присутствуют в молоке. Это сывороточные белки (преимущественно бета-лактоглобулин и альфа-лактальбумин) и казеины.
- . Тоже да, лактоза — основной молочный сахар, или углевод. Уникален тем, что в природе встречается только в молоке.
- . Это зависит от наших целей.
Перед тем как попасть на полки супермаркетов, молоко должно пройти термическую обработку — пастеризацию, ультрапастеризацию или стерилизацию. Это необходимо для обеспечения микробиологической безопасности молока и, как следствие, продления его срока хранения. Каждый из этих методов по-своему эффективен, но в любом случае «запускает» реакцию Майяра в молоке. Выбор метода тепловой обработки определяет не только микробиологические параметры готового продукта, но и его органолептические свойства, то есть все, что мы можем оценить с помощью органов чувств.
Пастеризация — это процесс, отвечающий минимальным требованиям к тепловой обработке. В этом случае молоко нагревают до 85°C на 2-3 секунды. При ультрапастеризации молоко подвергают температуре 135-150°C на 1-10 секунд в зависимости от метода. Стерилизация — это наиболее агрессивный метод тепловой обработки молока. Его выдерживают при температуре 115-120°С от 20 минут. Стерилизованное молоко, как правило, поставляют в больницы и детские учреждения, чтобы исключить возможность отравления. После нагревания любым из способов молоко охлаждают и расфасовывают в обычную или покрытую антисептическим слоем изнутри тару.
Несмотря на то что в случае ультра- и простой пастеризации молоко нагревается всего на несколько секунд, это приводит ко многим необратимым химическим изменениям в его составе. Помимо инактивации ферментов и уничтожения патогенных бактерий (а в случае ультрапастеризации ещё и их спор, что позволяет молоку храниться около года при комнатной температуре), влияние оказывается и на основные компоненты молока — белки, жиры, углеводы, — и на витамины. Ультрапастеризация ведет к потере 10-30% витамина С, фолиевой кислоты, витаминов B6, B12 и B1.
Итак, происходит ли реакция Майяра в молоке? Безусловно, да. Яркий тому пример — топлёное молоко и варёная сгущёнка, отличающиеся характерным вкусом, запахом и цветом.
Реакция Майяра является необратимым последствием нагревания молока, зависит от его интенсивности и продолжается на протяжении всего срока хранения молока. То есть постоянное нагревание — необязательное условие для реакции Майяра, достаточно однократной температурной обработки с последующим хранением молока.
Несколько слов о природе реакции Майяра. Это комплексная реакция, протекающая в несколько стадий. На начальном этапе под действием температуры аминогруппа белка — в молоке это в основном ε-аминогруппа остатков лизина из κ-казеина и сывороточных белков — реагирует с карбонильной группой основного молочного сахара — лактозы. Иными словами, белки реагируют с лактозой при нагревании. В результате этого взаимодействия образуется промежуточное нестабильное вещество, так называемое основание Шиффа, которое сразу подвергается дальнейшим преобразованиям с образованием раннего продукта Амадори — лактулозил лизина. Именно продукты Амадори на более поздних стадиях реакции Майяра претерпевают множественные изменения с образованием более 3500 характерных летучих ароматических соединений. Эти ароматы могут быть как желательными, так и нет.
Эта схема очень кратко описывает реакцию Майяра в молоке, поскольку на самом деле происходит множество химических превращений внутри реакции, но она отражает её непосредственную суть.
Стоит отметить, что не все ароматические соединения образуются в результате реакции Майяра. Некоторые из них являются продуктами высвобождения сульфгидрильных, или тиоловых, групп (-SH groups, серосодержащие реактивные группы), которые выходят на поверхность сывороточных белков и белков их мембраны жировых глобул в процессе денатурации. Также каждое молоко обладает своим «естественным» запахом, то есть тем, который оно приобретает в зависимости от корма и метаболизма коров, а также запахом, появляющимся в процессе хранения.
Итак, в молоке из-за нагревания (продолжительного) образуются коричневые пигменты меланоидины, а также множество ароматических соединений.
Присутствие этих соединений можно проверить с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, то есть с использованием специального оборудования, недоступного всем заинтересованным в контроле органолептических свойств молока. Поэтому мы поставили цель сравнить ароматический состав разных видов коровьего молока, в первую очередь пастеризованного и ультрапастеризованного, а также безлактозного молока, поскольку из него удален основной молочный сахар — лактоза, соответственно, реакция Майяра должна протекать не в той же мере, что и в обычном молоке с лактозой. Основная задача — сравнить интенсивность запаха холодного и нагретого с помощью паровика кофемашины до разных температур молока.
Что же известно о результатах реакции Майяра на данный момент? Ультрапастеризованное молоко действительно обладает более интенсивным запахом, чем пастеризованное. Более того, в холодном ультрапастеризованном молоке присутствуют не все ароматы из тех, что есть в нагретом.
Что касается характера ароматов/вкусов, образующихся при нагревании молока, — есть 4 основные группы, которые описывают как: «сернистый или приготовленный/cooked or sulphurous», «нагретый или насыщенный/heated or rich», «карамельный/caramelised» и «жженый, горелый/scorched».
В таблице ниже приводятся некоторые ароматические соединения ультрапастеризованного молока. Как видно, ароматы описываются и как положительные — ванильный, кокосовый, сладкий, — и как нежелательные — землистый, металлический, ржавый.
Таким образом, любое свежее молоко обладает индивидуальным специфическим запахом в зависимости от корма, породы, условий содержания и особенностей метаболизма коров. Этот запах будет меняться в зависимости от температурной обработки, срока и условий хранения. Нагревание молока приводит к образованию летучих ароматических соединений из белков, углеводов и жиров молока путем сложных превращений. Эти ароматические соединения могут быть как желательными, так и нет. Важно помнить, что более интенсивное нагревание молока и последующее длительное хранение приводят к образованию большего количества новых ароматов и, как следствие, вкусов.
Ссылки на исследования:
Aalaei, K., Rayner, M., Sjöholm, I. (2019). Chemical methods and techniques to monitor early Maillard reaction in milk products; A review. Critical reviews in food science and nutrition, 59(12), 1829—1839
Belitz, H.-D., & Grosch, W., Schieberle, P. (2009). Food chemistry, 4th edition. Berlin: Springer Verlag
Campbell, R. E., & Drake, M. A. (2013). Invited review: The effect of native and nonnative enzymes on the flavor of dried dairy ingredients. Journal of dairy science, 96(8), 4773—4783
Chávez-Servín, J. L., Castellote, A. I., & López-Sabater, M. C. (2008). Volatile compounds and fatty acid profiles in commercial milk-based infant formulae by static headspace gas chromatography: Evolution after opening the packet. Food Chemistry, 107(1), 558—569
Deeth H. (2017). Optimum Thermal Processing for Extended Shelf-Life (ESL) Milk. Foods (Basel, Switzerland), 6(11), 102
Edris, A. E., Murkovic, M., & Siegmund, B. (2007). Application of headspace-solid-phase microextraction and HPLC for the analysis of the aroma volatile components of treacle and determination of its content of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). Food Chemistry, 104(3), 1310—1314
Gopal, N., Hill, C., Ross, P. R., Beresford, T. P., Fenelon, M. A., & Cotter, P. D. (2015). The Prevalence and Control of Bacillus and Related Spore-Forming Bacteria in the Dairy Industry. Frontiers in microbiology, 6, 1418
Hougaard, A., Vestergaard, J., Varming, C., Bredie, W., & Ipsen, R. (2011). Composition of volatile compounds in bovine milk heat treated by instant infusion pasteurisation and their correlation to sensory analysis. International Journal of Dairy Technology, 64, 34—44
Lin, H., Liu, Y., He, Q., Liu, P., Che, Z., Wang, X., & Huang, J. (2019). Characterization of odor components of Pixian Douban (broad bean paste) by aroma extract dilute analysis and odor activity values. International Journal of Food Properties, 22(1), 1223—1234
O’Brien, J. (2009). Non-Enzymatic Degradation Pathways of Lactose and Their Significance in Dairy Products. Advanced Dairy Chemistry, 231—294
Rizzi, G. P. (1999). The Strecker Degradation and Its Contribution to Food Flavor. Flavor Chemistry, 335—343
Kumar, N., Raghavendra, M., Tokas, J., Singal, H.R. (2017). Chapter 10 — Flavor Addition in Dairy Products: Health Benefits and Risks, Editor(s): Ronald Ross Watson, Robert J. Collier, Victor R. Preedy, Nutrients in Dairy and their Implications on Health and Disease, AcademicPress,123-135
Su, X., Tortorice, M., Ryo, S., Li, X., Waterman, K., Hagen, A., & Yin, Y. (2020). Sensory Lexicons and Formation Pathways of Off-Aromas in Dairy Ingredients: A Review. Molecules, 25(3), 569
Sunds, A. V., Maximilian Rauh, V., Sørensen, J., & Larsen, L. B. (2018). Maillard reaction progress in UHT milk during storage at different temperature levels and cycles. International Dairy Journal, 77, 56-64
Van Boekel, M. A. J. S. (1998). Effect of heating on Maillard reactions in milk. Food Chemistry, 62(4), 403—414
В начале 20 столетия французский врач и химик Луи Камилл Майяр изучая возможность синтеза белков при нагревании, получил вещества, которые и определяют цвет и запах многих готовых блюд. Реакция Майяра (иначе ее еще в некоторых случаях называют реакцией карамелизации) — это целый комплекс процессов, протекающих последовательно и параллельно при варке, жарке и выпечке. Весь каскад превращений запускается конденсацией восстанавливающих сахаров, таких как глюкоза и фруктоза с соединениями, молекулы которых содержат в своем составе первичную аминогруппу, иными словами это аминокислоты, пептиды и белки (а при карамелизации превращение моносахаридов в более сложные – например, получение жженного сахара или жареный лук в сливочном масле). В ходе реакции происходит образование как интенсивно окрашенных, так и бесцветных продуктов, которые могут быть как вкусными, с невероятным ароматом, так и прогорклыми, неприятно пахнущими, могут быть как антиоксидантами, так и ядами.
Кроме того, протекание реакции Майяра можно наблюдать и в живом организме. в нормальных условиях скорость реакции между белками и сахарами невелика и продукты реакции удаляются, если же в организме повышен сахар в крови(например, при диабете) – скорость реакции увеличивается и ее продукты способны вызвать нарушения. Особенно этот процесс выражен в крови, где резко происходит повышение уровня повреждённых белков. Например, накопление таких изменённых поврежденных белков в хрусталике глаза может вызвать тяжёлую форму нарушения зрения у больных диабетом.