Общая и карбонатная жесткость. Система жесткости воды. Структура, свойства и минимизация повреждений (обзор Steanlab)

К примеру, источником жёсткости в скважине могут являться залежи известняка по которым проходят грунтовые воды.

Классификация воды с солями жёсткости

В зависимости от анионов, содержащихся в воде, принято выделять общую, постоянную и временную жёсткость воды. Временная или карбонатная жёсткость образована бикарбонатами, которые при кипячении выпадают в осадок, образуя накипь. Постоянная или некарбонатная жёсткость образуется другими анионами (хлориды, нитраты и сульфаты), от которых с помощью нагревания избавиться невозможно. Общая жёсткость — это сумма временной и постоянной жёсткости. Именно общая жёсткость показывает точную концентрацию в воде соединений магния и кальция.

Виды жесткости

Различают следующие виды жесткости.

• Мягкой считается вода от 0 до 4 мг-экв/л
• Средней от 4 до 8 мг-экв/л
• Жесткой от 8 до 12 мг-экв/л

(1 мг-экв/л = 2.804 немецких градусов жесткости)

Варианты градусов жесткости

1° = 1часть оксида кальция – СаО в 100000 частей воды, или 0.719 частей оксида магния – MgO в 100000 частей воды, или 10 мг СаО в 1 л воды, или 7.194 мг MgO в 1 л воды.

dGH (dH) и dKH в настоящее время наиболее часто употребляется в аквариумистике как единица измерения жесткости, причем обозначение dGH – относится к общей жесткости, dKH – к карбонатной;

ФРАНЦУЗСКИЕ ГРАДУСЫ (fh)

1° = 1 часть CaCO3 в 100000 частей воды, или 10 мг CaCO3 в 1 л воды;

АМЕРИКАНСКИЕ ГРАДУСЫ (usH)

1° = 1 гран (0.0648 г) CaCO3 в 1 галлоне (американском! 3.785 л) воды. Поделив граммы на литры получаем: 17.12 мг/л СаСО3 . Однако есть еще одно определение американского градуса: 1 часть CaCO3 в 1000000 частей воды (в англоязычной литературе выражение концентрации, как 1 часть на 1 000 000 частей называют ppm – part per million (одна часть на миллион), и часто используют. На практике оно идентично 1мг/л).
Таким образом этот 1 американский градус = 1мг CaCO3  в 1 л воды. Именно эта величина американского градуса принята во всех таблицах с переходными коэффициентами для перевода одних единиц измерения жесткости в другие;

АНГЛИЙСКИЕ ГРАДУСЫ (Clark)

1° = 1 гран (0.0648 г) в 1 галлоне (английском! 4.546 л) воды = 14.254 мг/л CaCO3 .

Болезнь легче предупредить чем лечить. Лучший способ удаления накипи — это недопущение ее появления. Для систем горячего водоснабжения наиболее эффективно работают добавки ионных примесей (~электролитические кондиционеры воды). Панацея в виде обратного осмоса в случае накипи не работает, так как обратноосмотические мембраны сами страдают от минеральных отложений и требуют периодической очистки

Если профилактика не сработала и отложения на предметах/в трубах появились, то ничего не поделаешь — придется их удалять. Для удаления известковых разводов/накипи на любых объектах чаще всего применяют два подхода:

• Механическое удаление
• Удаление с помощью химических соединений

Методы эти применяются в краткосрочной перспективе и достаточно эффективны на случай умеренного образования накипи (бытовое применение). Если речь идет о системах отопления/охлаждения или нефтегазовой отрасли, то более целесообразно (в т.ч. экономически) использование ингибиторов накипеобразования (антискалантов).

Для механического удаления накипи используются любые подходящие инструменты — от губок и скребков, до сверл и перфораторов. Единственное, на что стоит обратить внимание — материал скребка/губки должен быть мягче, чем материал из которого сделан объект покрытый накипью. Соблюдая это нехитрое правило можно избежать царапин и ухудшения внешнего вида нашего объекта. В промышленных масштабах используется очистка с помощью струй воды под высоким давлением, обработку металлическими шариками, ультразвуковые или абразивные методы очистки.

Но наиболее дешевый и простой метод удаления отложений — это химическая обработка, для которой используются кислоты различной природы (обзор доступных в магазинах РБ, немногочисленных вариантов — см. в приложении А). Кратко пройдусь по компонентам из которых состоят over 99% всех «антинакипинов» (и бытовых и промышленных):

5.1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Из-за необходимости строго соблюдения правил техники безопасности сильные неорганические кислоты используются в основном в промышленных системах. Хотя на кону очень высокая эффективность удаления отложений (=высокая скорость растворения)

Соляная кислота — HCl

Наиболее распространенный (за счет промывки технологических систем, бойлеров и т.д) вид разрушителя накипи, компонент многих преобразователей ржавчины (с функцией удаления накипи). В промышленных системах используется ингибированная 1-2% соляная кислота. Ингибирование необходимо для того, чтобы не допустить коррозии металлов. В качестве ингибитора чаще всего используется добавка уротропина (=«сухое горючее») порядка 15-20 г/л раствора «разрушителя отложений». При удалении отложений в котлах и бойлерах соляная кислота часто используется с добавками бифторида аммония (для растворения отложений кремнезема SiO2). Для использования в бытовых условиях подходит только в случае «больше ничего нет». Требует острожного обращения, использования средств индивидуальной защиты (кожа/глаза/дыхание). Реагирует с тканями на основе натуральных волокон, строительным раствором, бетоном, газосиликатными блоками, красками на основе извести (=«побелка»). Может разрушать узоры на керамической плитке и портить хромированную фурнитуру.

Плавиковая кислота — HF

Не используется для удаления накипи в быту из-за своей опасности, но при этом является широко распространенным компонентом для промывки технологического оборудования и удаления накипи из трубопроводов и теплообменников. Несмотря на высокую опасность концентрированной кислоты, при разбавлении до рабочих концентраций (<1%) представляет не бОльшую опасность, чем аналогичный раствор соляной кислоты. Преимущество плавиковой кислоты в том, что она очень эффективно растворяет не только карбонатную накипь, но и смешанные отложения (оксиды железа/кремнезем), но после обработки требуется дополнительная нейтрализация сточных вод известью (для нейтрализации непрореагировавшей кислоты и осаждения фторида кальция/гидроксида железа). Чаще всего используются растворы ингибированной плавиковой кислоты. В качестве ингибиторов используются алкилтиомочевины, органические амины, бензотриазол и меркаптобензимидазолы.

Серная кислота — H2SO4

Иногда используется для удаления отложений ибо «есть же аккумуляторный электролит». По своим свойствам похожа на соляную кислоту, накипь удаляет достаточно быстро, но так же требует очень осторожного обращения и средств индивидуальной защиты (особенно кожа и глаза). Реагирует со строительным раствором, бетоном, газосиликатными блоками, красками на основе извести (=«побелка»). Может разрушать узоры на керамической плитке. Известен способ удаления и предотвращения образования накипи путем обработки ее раствором смеси соляной и серной кислот. Однако этот способ не обеспечивает достаточной защиты от коррозии и требует введения в раствор ингибирующих добавок.

Фосфорная кислота — H3PO4

Кислота слабее всех ранее упомянутых, основной подкислитель в Coca-Cola. Благодаря этому многие советуют в качестве разрушителя накипи использовать этот напиток. В промышленных разрушителях накипи используется достаточно редко, чаще всего в комбинации с азотной кислотой (1-0,5% раствор смеси кислот). Фосфорная кислота в этом тандеме выступает как ингибитор коррозионной активности азотной кислоты. В бытовых средствах встречается в комбинации с другими кислотами.

Важно! При использовании разрушителей накипи на основе сильных неорганических кислот в быту никогда не допускайте их контакта с хлорными отбеливателями (см. Что в Белизне тебе моей или Справочное пособие по гипохлориту натрия («хлорке») пункт Опасное соседство — НЕсовместимая бытовая химия)

5.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Органические кислоты в основном используются в быту, хотя есть варианты и промышленных средств для удаления накипи/ржавчины. Для комплексных отложений органические кислоты подходят не все и не всегда.

Очень эффективный разрушитель накипи. Из-за резкого неприятного запаха требует использования средств индивидуальной защиты дыхания. Часто используется в ингибированном состоянии. Концентрация муравьиной кислоты должна быть не более 15% из-а ограниченной растворимости формиата кальция и возможности выпадения в осадок.

Знакомый и привычный всем «уксус». Из недостатков — очень медленное действие в обычных условиях (т.е. без нагрева) и неприятный запах, который достаточно сложно удалить, особенно с полимерных поверхностей. Из плюсов — прекрасно очищает хромированные изделия (краны и т.п.). Несмотря на то, что в продаже при желании можно найти и 100% кислоту («ледяная уксусная кислота») для удаления накипи нужно использовать растворы концентрацией <15% из-за ограниченной растворимости ацетата кальция (=выпадает в осадок). Часто в продвинутых антинакипинах используется смесь уксусной и муравьиной кислот. Комбинация уксусной кислоты (5 мас.%) и муравьиной кислоты (7 мас.%) примерно в 4 раза более эффективна при растворении кальцита, чем 10 мас.% раствор уксусной кислоты.

Самое популярное средство для бытового удаления накипи. Комплексообразователь. Из недостатков — очень медленное действие в обычных условиях (т.е. без нагрева) и ограниченная растворимость цитрата кальция (0,0018 моль / 1000 г воды), которая уменьшается с повышением температуры. В целом лимонная кислота подходит для удаления накипи из стиральных машин, с изделий из алюминия или смешанных материалов. При использовании лимонной кислоты для удаления ржавчины следует учитывать, что для предотвращения переосаждения ржавчины из очищающего раствора необходимо всегда выдерживать примерно 0,5% избыток лимонной кислоты. Есть и более продвинутый вариант, не требующий расчетов количества реагентов и т.п. Необходимо для очистки использовать смесь раствора лимонной кислоты с раствором аммиака. Для удаления карбонатных отложений и ржавчины достаточно в большинстве случаев 3-5% раствора кислоты. Вот в этот раствор необходимо добавлять нашатырный спирт до тех пор, пока рН итогового раствора не будет равен 3,5-4. Такой состав (=аммоний цитратный) удаляет отложения гораздо быстрее, чем индивидуальная лимонная кислота. Еще одно замечание касается того случая, когда раствор лимонной кислоты используется для очистки от отложений уязвимых легкоокисляемых металлов (особенно при повышенной температуре и/или высокой скорости циркуляции раствора разрушителя накипи). В таком случае для предотвращения нежелательного окисления нужно также использовать ингибиторы коррозии — уротропин или тиомочевину.

Наиболее часто применяемый в коммерческих бытовых разрушителях накипи компонент. Из плюсов — не повреждает хромированную фурнитуру и не повреждает рисунки на керамике. Средства на основе сульфаминовой кислоты очень эффективны при очистке от накипи небольших объектов (иногда требуется замачивание или оборачивание тряпкой, пропитанной раствором кислоты). В большинстве случаев сульфаминовая кислота используется совместно с анионным ПАВ и солями аммония (сульфат аммония). Неплохо зарекомендовали себя составы содержащие помимо сульфаминовой кислоты и ПАВ, ингибитор коррозии — уротропин, и хелатирующий агент — соли ЭДТА, кислый виннокислый калий и т.п.

Гидроксиуксусная кислота (Гликолевая кислота)

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА~EDTA-H4~Тrilon BS)

Мать всея хелатирующих агентов. Из преимуществ — работа при низкой температуре, безопасность и простота использования. Из недостатков — крайне слабая растворимость в воде и сложность утилизации отходов. Для удаления накипи используется не столько сама кислота (EDTA-H4), сколькое ее натриевые соли: привычный «народный» Трилон-Б~Trilon B~EDTA-Na4, Трилон-БД~Trilon BD~EDTA-H2Na2, редкий Трилон-Д~Trilon D~EDTA-HNa3, а также соли, в которых вместо иона натрия ион аммония: Трилон-БАТ~Trilon BAT~EDTA-H(NH4)3 и Трилон-БАК~Trilon BAQ~EDTA-(NH4)4. За рубежом для очистки котлов с естественной циркуляцией чаще всего используется Trilon BAQ (с pH 9, т.к. большинство хелатирующих агентов эффективны в щелочном растворе). ЭДТА является наиболее устойчивым разрушителем накипи и особенно хорош для вариантов, в которых нужно удалять отложения ржавчины (накипь со всемозможными оттенками желтого-красного-кориченового). Причем процесс очистки может продолжаться достаточно долго, например в случае очистки радиатора можно использовать циркуляционный насос, который будет гонять комплексообразователь по кругу часами. И можно не бояться за повреждение металла (в отличие от HCl). Нужно однако помнить, что помимо железа ЭДТА может извлекать и медь (важно для медных трубок). Для бытового использования в состав средств помимо комплексообразователя часто входит еще и другие компоненты (например, известен состав средства для удаления накипи с эмалированной и металлической поверхности: адипиновая кислота 28-32 вес.%, сода

6-8 вес.%, ЭДТА до 100 вес.%). Вместо адипиновой кислоты могут использоваться любые многоосновные органические кислоты (янтарная, глутаровая, щавелевая) или их смеси в равных количествах.

Замечание про CIP-мойку

. Есть такая область, где удаление накипи происходит фактически каждый день (в противоположность бытовым условиям, когда за «разрушитель накипи» приходится браться тогда, когда чайник уже можно нести в геологический музей). Это т.н. CIP-мойка (cleaning-in-place, т.е. «мыть на месте») — метод автоматической очистки внутренних поверхностей труб, резервуаров, оборудования, фильтров и связанных с ними фитингов без серьезной разборки. CIP обычно используется для такого оборудования, как трубопроводы, резервуары и наполнители. При таком способе очистки используется мощный турбулентный поток жидкости, проходящий через трубопроводы. До 1950-х годов закрытые системы разбирались и чистились вручную. Появление CIP стало благом для отраслей, которым требовалась частая внутренняя очистка своего оборудования (= отрасли, требующие высокого уровня гигиены — производство молочных продуктов и напитков, пивоварение, пищевые производства, фармацевтика и косметика). Логично, что имеются свои рекомендации у производителей химии для CIP на случай отложений (на мембранах обратного осмоса, например). Прислушиваться к ним или нет — личное дело каждого. Но лучше, чем «CIP»-еры в удалении накипи навряд ли кто-то разбирается. Смотрим, что же рекомендуется:

Эффективность кислотных средств для удаления накипи

Несмотря на обилие рекомендаций по выбору кислот для удаления накипи, не слишком часто встречаются сравнительные характеристики эффективности удаления накипи. Чаще всего выбор кислот происходит либо эмпирически («пальцем в небо»), либо исходя из экономических соображений. Например, на основании данных из приложения А (обзор средств против накипи, найденных в рамках отдельно взятого микрорайнона столицы Беларуси) распределение используемых кислот выглядит следующим образом:

Лимонная кислота — явный лидер. Второе место — сульфаминовая кислота, и бронза поровну делится между фосфорной, муравьиной и соляной кислотами. Отмечу, что ни в одном составе я не встретил упоминания ингибитора коррозии, хотя многие средства заявлены как универсальные.

С точки зрения химии, в реакции растворения кальцита протоны кислот атакуют нерастворимые карбонаты. Соответственно, чем больше протонов генерирует кислота, тем больше кальцита может быть растворено. Этот параметр характеризует такая вещь, как сила кислоты, или константа кислотности (рКа). Чем выше константа кислотности или меньше pKa, тем сильнее кислоты и степень их диссоциации. Сильные кислоты, такие как HCl, полностью диссоциируют в растворе, слабые кислоты диссоциируют частично и, следовательно, не могут растворить такое же количество минерала. Чтобы сравнить силу кислот — см. под спойлером значения:

Сравнение рКа из работы

Количество протонов (для эквимолярных количеств кислот) из работы

Ди- и трикарбоновые органические кислоты за счет обладания большим количеством гидрокисльных групп также обладают определенным преимуществом. Если смотреть с точки зрения стехиометрии, то эталонная соляная кислота (1 моль) растворяет 0,5 моль кальцита

При этом 1 моль дикарбоновой кислоты (щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая) растворяет 1 моль кальцита.

про царицу антинакипинов – адипинку

Интересный артефакт. Адипиновая кислота в RU Википедия указана чуть ли не главной по удалению накипи.

Ну а трикарбоновые кислоты (лимонная) еще эффективнее и растворяют 1,5 моль кальцита:

Все было бы предельно ясно, если бы эффективность растворения зависела только от рН, рКа да стехиометрии. Важный фактор — это растворимость соли, которая образуется в результате реакции кислоты и кальцита. Растворимость зависит от температуры и других факторов и может приводит к образованию «вторичной накипи» (=переосаждение), где остаток угольной кислоты в минерале заменит остаток органической кислоты и т.п. Ранее я уже упоминал про это ограничение, когда описывал муравьиную и уксусную кислоты. Для удаления накипи они обычно используются в концентрациях менее 9% и 13% соответственно. Делается это для того, чтобы избежать осаждения формиата кальция или ацетата кальция (хотя уксусную кислоту, особенно с постоянным подогревом, можно использовать до концентрации 25%). Растворимость солей — один из важнейших ограничивающих факторов при выборе кислот для удаления минеральных отложений.

Сравнение растворимости некоторых солей кальция

Взято из работы

В таблице ниже сведены теоретические расчеты «растворяющей способности кислот» (как неорганических, вроде эталонной HCl, так и слабых органических) на образцы кальцита. Использовались следующие кислоты: соляная, метансульфоновая (MSA), муравьиная, малеиновая, уксусная, молочная, сульфаминовая, гликолевая, этилендиамминтетрауксусная (и ее соль Трилон-Б).

* — полная растворимость, ** — данные по растворимости варьируются от «слабой» до «высокой», *** — для расчетов взята высокая растворимость.

Что в итоге удалось выяснить. Во-первых ЭДТА (и ее соли) несмотря на свои хелатирующие способности, очень слабо влияет на изменение массы минерала. Во-вторых метансульфоновая кислота растворяет столько же карбоната кальция, как и соляная кислота (количество близкое к теоретически рассчитанному). Дальше идет сульфаминовая (растворяет половину кальцита относительно соляной кислоты) и уксусная кислота — 1/3 кальцита относительно кальцита, растворяемого соляной кислотой. Малеиновая и молочная кислота прекращали работу из-за выпадения осадков солей. За одно и то же время соляная и метансульфоновая кислота расходовались полностью, сульфаминовая и уксусная кислота сохраняли реакционную способность. Интересно, что в отношении коррозионной способности метансульфоновая кислота показала наибольшую активность, затем шла сульфаминовая кислота, соляная кислота, молочная, малеиновая и уксусная. В принципе, данные полученные в работе, подтверждают выводы из статьи, где авторы установили, что муравьиная и уксусная кислоты оказывают наибольшее влияние на минералы элементов I и II групп (магний, кальций, стронций, барий), а щавелевая, лимонная и ЭДТА воздействовали на минералы элементов d-блока (хром, марганец, железо, медь, цинк, кадмий, золото, серебро, ртуть и т.д.).

Т.е. если накипь по большей части состоит из кальцита — логично использовать уксусную кислоту, а лучше всего смесь муравьиной и уксусной кислот. Если накипь состоит из разномастных минералов и окрашена в разные цвета (например, красно-коричневый, ищем свой вид ржавчины в статье), то в смеси с основными «боевыми» кислотам необходимо использовать комплексообразователи (вроде лимонной кислоты или солей ЭДТА).

ЭДТА и движение за биоразлагаемость

На территориях пост-СССР есть уверенность в том, что Трилон-Б заменит любую кислоту при удалении накипи. Как я писал ранее — это совершенно не так, эта соль ЭДТА будет работать доооолго-доооолго и требует

раствора (и нагревание ситуацию не улучшит). Есть у меня даже особая картинка по этому поводу (связана с удалением накипи в бойлерах, Н-не удаляет, П-удаляет полностью):

Что для реставрации монет хорошо, то для очистки чайника совсем никак. Кстати недавно в магазине я заметил средство MrMuscle от мыльного налета (читатель теперь уже знает, что это за мыльный налет). Посмотрел интереса ради состав:

Отдельного внимания заслуживают «объекты несмовместимые с антинакипинами». Как правило сюда относятся поверхности НЕ устойчивые к кислотам — алюминий, цинк и оцинкованные изделия, медь и латунь, некоторые неблагородные металлы, эмалированные изделия и поверхности, мрамор, голубоватый песчаник, натуральный камень, стеклокерамика, анодированные покрытия. Кислоты, даже самые слабые, будут повреждать такие материалы, а значит их использовать нельзя. Хотя, например в случае использования лимонной кислоты и алюминия неплохо показывают себя ингибиторы коррозии из агариновой кислоты (или агарицина). В случае меди при обработке лимонной кислотой в качестве ингибитора коррозии используется краситель Fast Green FCF. Без кислот в чистом остатке остаются комплексообразователи+щадящее механическое воздействие. Кстати, комплексообразователи~хелатирующие кислоты (уже упомянутая ранее лимонная и этилендиамминтетрауксусная) нужно с осторожностью использовать при очистке позолоченных и посеребренных объектов. В этом случае целесообразнее использовать какую-нибудь простую неорганическую кислоту (соляную или серную), которая точно не вступит во взаимодействие.

Так что при удалении накипи нужно определить что вам нужно. Если нужно быстро удалить огромные объемы смешанных отложений из труб — тогда целесообразнее использовать соляную (метансульфоновую, если удасться ее где-то найти) или сульфаминовую кислоту. Если необходимо убрать накипь из тонких труб системы охлаждения/котла или бойлера — можно осторожно использовать муравьиную кислоту или «горячий аммиак-цитрат» = in situ приготовленный цитрат аммония. Для «тонких» условий с большим количеством ржавчины — самый «толерантный» антинакипин — ЭДТА, лучше в виде (NH4)4ЭДТА.

, мой любимый «технологический антинакипин» — это уже упомянутый «аммиак-цитрат» (к 5% раствору лимонной кислоты добавляется нашатырный спирт до тех пор, пока рН смеси не станет 4-5). Работать он у меня может и при комнатных температурах (т.е. не требует обязательного кипячения). Секрет — добавка примерно 1% бифторида аммония. Естественно, что из-за фторидов такой состав применять для пищевой посуды запрещено категорически. Без использования добавок можно попробовать обработать нашатырным спиртом насыщенный раствор лимонной кислоты (~60 г/100 г воды) до рН 4. Полученный раствор в дальнейшем разбавлять до нужной концентрации (~10% неплохо работает без подогрева).

Для оценки качества воды необходимо оперировать данными комплексной оценки свойств — через значения индексов Ланжелье/Ризнара и учитывать не только способность к образованию накипи, но и коррозионную активность. Правильная оценка = правильный подбор химических реагентов для «домашней водоподготовки» и «антинакипевых мероприятий»

4.1. УМЯГЧЕНИЕ ВОДЫ

В зависимости от того, для каких

целей нам нужна мягкая вода и какие нужны объемы — есть различные варианты решения задачи. Технологических подчеркнуто потому что ранее мы определились, что для организма жесткая вода — пищевая добавка и источник природных минералов. Для использования же воды в качестве растворителя или хладогента возможно придется освоить водоподготовку.

Водоподготовка — обработка воды, поступающей из природного водоисточника, для приведения её качества в соответствие с требованиями технологических потребителей. Может производиться на сооружениях или установках водоподготовки для нужд коммунального хозяйства, практически во всех отраслях промышленности (например, теплогенерирующих предприятий).

1. Термоумягчение и реагентная очистка
При небольших объемах потребления воды десятилетиями самым простым способом умягчения воды (удаления карбонатной жесткости) является кипячение. В результате нагревания гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи:

Про дистиллированную воду

Если воду кипятить, а потом пар собирать и конденсировать, то можно полностью очистить воду от примесей и получить дистиллированную воду.

Подобный эффект наблюдается в природе (см. Круговорот воды в природе) поэтому дождевая вода и является мягкой, пройдя цикл испарения, конденсации и выпадения осадков. Аналогичного результата можно добится и с помощью процедуры вымораживания. Для этого необходимо просто постепенно замораживать воду. Когда останется примерно 10% жидкости от первоначального количества, необходимо слить не замершую воду, а лёд растопить и использовать. Все соли жесткости остаются в незамерзшей воде. Наряду с дистилляцией, это один из способов опреснения высокоминерализованных вод до питьевого качества. Ну и как «резервный вариант» на случай проблем с водой (=топить снежную шубу из морозильника).

Где в быту может понадобится именно дистиллированная (а не просто умягченная) вода? Конечно же в свинцовых аккумуляторных батареях.Я думаю большинство помнит из школьных уроков химии/физики или даже от отца/деда автолюбителя, что в аккмулятор можно заливать ТОЛЬКО дистиллированную воду. Если залить что-то неподходящее вроде водопроводной воды, то в итоге ионные примеси могут резко сократить срок службы свинцово-кислотных аккумуляторов и добавить других проблем. В таблице ниже показаны каких именно:

Помимо замены испрившейся воды в электролите свинцовых аккумуляторов желательно дистиллированную воду использовать и в автомобильных системах охлаждения, поскольку ионы примесей могут связываться с антикоррозионными присадками антифризов и нивелировать их действие. Аналогичный совет может касаться и стеклоомывателей.

Дистиллированную воду желательно заливать в комнатные увлажнители и в системы увлажнения кислорода (CPAP)

Constant Positive Airway Pressure, CPAP — режим искусственной вентиляции лёгких постоянным положительным давлением. СИПАП-терапия была предложена и введена в клиническую практику в 80-х годах для лечения обструктивного апноэ сна

Но вот пить дистиллированную воду НЕ РЕКОМЕНДУЕТСЯ! По той же причине, по которой жесткая вода — полезна для организма (см. ранее). Еще в далеком 1982 году ВОЗ провела исследование влияния деминерализованной воды на организм и установила, что такая вода (рАвно как и деионизованная, и дистиллированная) повышает диурез и выводит (=вымывает) электролиты из организма, и, что особенно опасно, критически понижает концентрацию калия в сыворотке крови.

P.S. еще раз напомню всем, кто покупает дистиллированную воду в супермаркетах — раскошельтесь (2-5$) на портативный кондуктометр, это гораздо дешевле замены аккумулятора на новый.

С постоянной жесткостью (некарбонатной) бороться простым термоумягчением сложнее (да что сложнее, попросту невозможно), и на этот случай пригодятся химические методы. Самые распространенные химические умягчители — это гашеная известь Ca(OH)2, кальцинированная сода Na2CO3 (Важно! Это НЕ питьевая сода, которая гидракарбонат натрия NaHCO3 и используется в кулинарии), или фосфат натрия Na3PO4. Все эти соединения переводят «ионы жесткости» в нерастворимые осадки. С гашеной известью протекают следующие реакции:

С содой следующие:

Ну и парочку для ортофосфата:

4.2. Катионирование и обратный осмос
Если объемы воды превышают границы «пару ведер», то приходится использовать уже более технологичные решения, нежели осаждение с помощью кальцинированной соды. На помощь приходит метод «катионирования». В нем используются специальные гранулированные полимеры (ионообменные смолы), способные поглощать катионы солей жесткости (кальций, магний, железо, марганец и т.д.) и выдавать вместо них катионы водорода или натрия/калия (в зависимости от типа смолы). Это т.н. «катиониты». Принцип их работы — показан на картинке ниже:

При правильно подобранной ионообменной смоле жёсткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05-0,1 °Ж, при двухступенчатом — до 0,01 °Ж. Ионообменные смолы могут забирать и анионы (хлориды, сульфаты и т.д. и т.п.), такие вещества называются — аниониты и используются реже катионитов. Основной недостаток метода катионирования в том, что когда все доступные ионы Na+/H+ заменены ионами кальция или магния, смолу необходимо «перезарядить», вытеснив ионы Ca2+ и Mg2+ с использованием раствора хлорида натрия или гидроксида натрия (в зависимости от типа используемой смолы). Для анионных смол для регенерации обычно используется раствор гидроксида натрия или гидроксида калия. Основной недостаток еще и в том, что регенерационные растворы солей потом сбрасываются в сточные воды, вот вам и засоление почв/вод (соотносимое, кстати, по объемам с засолением от зимней посыпки дорог солью).

Кстати, в последнее время метод катионирования от промышленных установок перекочевал даже в небольшие приборы вроде утюгов и комнатных увлажнителей воздуха. На картинке пример отпаривателя Phillips и умягчающего картриджа для него:

Как правило, датчик в приборе измеряет электропроводность воды (или общее солесодержание~TDS) и просит «заменить умягчающий фильтр» (который далеко не пару копеек стоит). Все же что нужно — это просто регенерировать фильтр с помощью раствора поваренной соли (самый распространенный вариант) либо натриевой щелочи (средство «Крот»). Кстати, в качестве соли лучше использовать специальную соль без добавок иода и фтора, которая продается в тех же отделах строительных супермаркетов, где продаются и всевозможные фильтры для воды. Называется все это добро «соль для умягчителей воды».

4.3. ХЕЛАТИРОВАНИЕ И ИНГИБИРОВАНИЕ НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ

Совсем не обязательно полностью убирать ионы жесткости из воды (осаждение в осадок или ионообменной смолой), можно их связать в хорошо растворимые соединения — комплексы. Внутри такой вот органической «каракатицы» ионы могут находится достаточно долго.

Ровно до тех пор, пока не изменится рН. В водном растворе катионы металлов окружены защитными оболочками хелатирующего агента, который изменяет заряд иона с положительного на отрицательный и не позволяет им взаимодействовать с тем же мылом и образовывать нерастворимый «мыльный камень». Невозможно и осаждение с участием других анионов.

Комплексообразователи активно используются в качестве in sutu «умягчителей» воды в различных стиральных порошках, шампунях, мылАх и прочей косметической продукции. Чаще всего используется либо этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) в виде тетранатриевой соли (Трилон-Б), либо лимонная кислота, либо нитрилотриуксусная кислота (она же Трилон-АС~Trilon AS~NTA-H3). Кстати, на заметку, Трилон-А — это тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты (NTA-Na3). Может еще использоваться и тринатриевая соль метилглициндиуксусной кислоты (Трилон-М~Trilon M~MGDA-Na3). Умягчителей я взял в кавычки, потому что по-сути, никакого умягчения (т.е. изъятия ионов из объема) не происходит, хелатирование мало влияет на содержание минералов в воде, кроме как делает их «более растворимыми» (=«снижает сродство катионов к образованию накипи/осадка»).

Стоит также отметить, что в последнее время из-за опасений по поводу огромных количеств комплексов ЭДТА попадающих в окружающую среду (и их токсичности для водных организмов) наблюдается переход на более биоразлагаемые комплексообразователи, вроде диацетата тетранатрия глутамата, тринатрийэтилендиаминдисукцината или фитата натрия/фитиновой кислоты.

Про фитиновую кислоту вспомним еще разок

Про фитиновую кислоту я упоминал давным-давно, в серии своих фитохимических заметок. Не зря видимо мне сразу понравилась симметричная форма этого химического соединения. Возможно в будущем именно фитиновая кислота заменит весь трилон-Б.

Еще раз напомню, что

хелаты применяются только для технологической воды

, в питьевую воду в аховых количествах попадать они не должны. Потому что достаточно быстро смогут вытянуть из организма все

микроэлементы. Тот же комплекс который Трилон-Б образует с кальцием, в кругах любителей антидотов еще называется «тетацин кальция» и ему вполне под силу вместе с вредным свинцом убрать и нужный цинк, медь, железо и т.п.

На потенциал хелатирования влияют pH, молярное отношение хелата к иону металла и присутствие конкурирующих ионов металлов, способных образовывать комплексы с ЭДТА. Константы стабильности для различных комплексов металл-ЭДТА значительно различаются, и любой металл, способный образовывать прочный комплекс с ЭДТА, будет по крайней мере частично замещать другой металл. Из металлов-микроэлементов Fe3+ наиболее стабилен (log k = 25,1), за ним следуют Cu2+ с 18,4, Zn2+ с 16,1, Fe2+ с 14,6, Ca2+ с 10,6, Mg2+ с 8,7 и Na+ с 1,7.

Ситуация несколько усложняется тем, что каждый металл имеет оптимальный pH для образования хелата. Под спойлером показаны допустимые уровни рН для некоторых комплексных соединений металл-ЭДТА.

Устойчивость комплексов Металл-ЭДТА как функция рН

как Трилон из майонеза разрушает вестибулярный аппарат

Самое интересное, что мало кто помнит, что тот же кальцит в кубиках постоянно пристутствует в организме человека. В роли т.н. отолитов

Картинка должна помочь представить, где именно локализованы кристаллы кальцита у человека.

Локализованы они в лабиринте внутреннего уха. Т.н. отолитовый аппарат представлен двумя сообщающимися камерами лабиринта (саккулус и утрикулус) плюс система полукружных каналов, которая включает три кольцевых канала, которые выходят из утрикулуса и затем впадают в него, располагаясь в трех взаимоперпендикулярных плоскостях. В каждой камере отолитового аппарата и в каждом полукружном канале имеется скопление рецепторов — волосковых клеток ­- макула, которая покрыта желатинообразной массой – купулой. Эта масса образована преимущественно мукополисахаридами. Купула покрывает волосковые клетки наподобие подушки и содержит отложения кристаллов кальцита, которые придают ей дополнительный вес. В полукружных каналах желатинообразная масса не содержит кристаллов кальция и полностью перекрывает просвет канала.

Каждый рецептор волосковая клетка несет на своей поверхности от 60 до 80 тонких выростов цитоплазмы (стереоцилий) и одну ресничку (киноцилию) которые реагируют на движение отолитов. При вертикальном положении головы макула утрикулуса располагается горизонтально. Когда голова наклоняется в сторону, утяжеленная отолитами желатинообразная мембрана под действием силы тяжести соскальзывает в сторону наклона. Это скольжение приводит к изгибанию стереоцилей волосковых клеток. Наклон стереоцилей сопровождается (в зависимости от направления) повышением или снижением частоты нервных импульсов в чувствительных нейронах вестибулярного ганглия. Макула саккулуса располагается вертикально и действует так же, как макула утрикулуса.

При резком линейном ускорении тела купула саккулуса или утрикулуса за счет сил инерции смещается в направлении, противоположном направлению движения, что также приводит к изменению электрической активности рецепторов. Угловое ускорение оценивается за счет полукружного канала, фактически замкнутой трубки, заполненной эндолимфой. В расширенной части канала его внутренняя стенка выстлана волосковыми клетками, а расположенная над ними купула полностью перекрывает просвет канала. При повороте головы полукружные каналы поворачиваются вместе с ней, а эндолимфа в силу своей инерции в первый момент времени остается на месте. В результате этого возникает разность давлений по обе сторону купулы, и она прогибается в направлении, противоположном движению. Это вызывает деформацию стереоцилей и изменение активности нейронов. При вращении головы только в горизонтальной, сагитальной или фронтальной плоскости активируются рецепторы только одного соответствующего канала. При сложном вращении головы активируются рецепторы всех трех каналов. Информация от них поступает в центральную нервную систему и на основании анализа данных реконструируется истинная картина перемещения головы.

Вдаваться в физиологию работы вестибулярной системы долго смысла нет, потому что здесь нас интересуют сугубо «вестибулярные камни» — биогенные кристаллы кальцита. Эти объекты относятся к биоминералам и на 90% состоят из карбоната кальция. У людей отолиты являются единственным примером биоминерала на основе кальцита, который участвует в физиологических процессах. Неорганическое вещество срастается с органическими молекулами (гликопротеины и гликозаминогликаны) и формирует нанокомпозит. На рисунке ниже показан внешний вид отолита человека (A) и его трехмерная модель (B). Масштабная линейка на рисунке А равна 5 мкм.

Отолиты саккулуса и отолиты утрикулуса имеют идентичное строение — цилиндрическое выпуклое «тело» и концевые ромбоэдрические грани. Средний размер отолита составляет около 10 мкм. В кристаллах не наблюдается разделения плотностей (=нет ядра), хотя выпуклая область является более пористой за счет менее упорядоченной структуры и наличия пор. На дифрактограммах рентгеновского рассеяния отолиты показывают рефлексы аналогичные любым другим монокристаллам кальцита (из карьера или из накипи в чайнике). А значит, как и любой другой кальцит, кальцит во внутреннем ухе будет растворятся и деградировать под влиянием изменения рН или реакций с комплексообразователями. Получить кислый рН в организме тяжело (см. ацидоз), все же один большой буферный раствор, как никак. А вот с комплексообразователем сложнее, плюс, как уже было упомянуто ранее, комплекс ЭДТА-кальций более стабилен в щелочной среде.

В первую очередь растворяется выпуклая часть кристалла, и он теряет свою симметричность. Казалось бы, ну и пусть. Но не тут то было. Утратившие симметричность отолиты утрачивают способность к однородному «роевому» движению в желатиновой матрице при наличии ускорения. Т.е. более легкие движутся быстрее, более тяжелые — медленнее. Вместо однородного потока наблюдается хаотичный (см. картинку):

Это накладывает эффект на сцепление отолитов с волосковыми клетками и вносит погрешности в данные, которые наш акселерометр передает в мозг. В результате — проблемы с пространственной ориентацией, ошибочные оценки ускорений и т.д. и т.п. Подобный эффект деградации наблюдается в пожилых людей, как последствие естественного процесса старения. НО! Но если сильно злоупотреблять комплексообразователями (в т.ч. и в виде пищевых добавок Трилона-Б) — почувствовать на своей шкуре можно и в достаточно молодом возрасте.

Счастье в том, что соли ЭДТА слабо сорбируются кишечником. Около 80–95% дозы выводится с фекалиями через 24 часа. За сутки в ЖКТ в среднем впитывается от 2 до 4% (детектируется в тканях и моче) вещества за счет пассивной диффузии. Вещество в основном распределяется во внеклеточных жидкостях, что достаточно сильно ограничивает его способность хелатировать внутриклеточные металлы. В целом опасность действительно мала, но а)кроме Трилона-Б существуют и другие комплексообразователи, в т.ч. растительные (фитиновая кислота), и б) «капля камень точит» так что расслабляться рано

4.3. 2. Ингибиторы накипеобразования («антискаланты»)

Комплексообразователи работают на опережение, не давая ионам вступать во взаимодействие. А есть еще класс соединений, которые включаются на другом временном промежутке — когда нерастворимые соединения уже образовались и находятся в виде суспензии/взвеси в толще воды. Цель т.н. ингибиторов накипеобразования или антискалянтов — не дать твердым микрочастицам осесть и агломерироваться в монолиты накипи. Предотвращение оседания достигается за счет адсорбции антискалянтов на поверхности криталлов, ингибирования зародышеобразования у кристаллов, снижение скорости осаждения, либо изменения геометрии кристаллов. В качестве органических антискалянтов можно привести примеры полимеров акриловой и малеиновой кислот, сополимеры сульфоновой кислоты, поливинилсульфонаты и другие органические полиэлектролиты.

Из-за обилия сложной органической химии такие соединения оказывают крайне негативное воздействие на обитателей водной среды (в основном, на рыбу). Поэтому с конца 1990-х годов активно разрабатываются экологически безопасные и биоразлагаемые ингибиторы накипеобразования на основе полисахаридов. В качестве примера реально работающего ЭКО-антискалянта можно привести карбоксиметилинулин (CMI).

Соединение это было выделенно из корней Inula helenium, он же девясил высокий. Самое интересное — что работает совсем неплохо.

замечание про инулин от беларуских клюквоводов

Есть у нас в Беларуси «гастрономическое» достояние в виде клюквы в сахаре, от компании ПКФ «Аржаница». На упаковке гордо красовалась надпись «содержит олигофруктозу»:

Другой интересный метод предотвращения образования накипи в промышленном водоснабжении — это дозирование следовых концентраций ионов металлов. Этот способ вполне можно интерполировать и на какое-нибудь приусадебное хозяйство с его контуром отопления. Суть его в том, что в присутствии некоторых ионов наблюдатся нарушение механизма формирования полиморфных форм карбоната кальция. Ионы адсорбируются на кристаллах карбоната кальция, блокируют центры роста и снижают скорость осаждения. Кроме того, может наблюдаться образование фазы менее стабильного арагонита, вместо привычного кальцита.

Cводная таблица ингибиторов роста кристаллов кальцита

На этом же принципе работают т.н. «электролитические антискалянты». Только в отличие от устройств механической подачи растворов, примеси генерируются на месте за счет электролиза.

Накипь как важный датчик изменения качества питьевой воды за десятилетия:

Интересный подход был обнаружен в статье. В ней ребята из Томского политехнического университета использовали минералогический анализ отложений на чайниках и посуде жителей своего города. Делалось это для того, чтобы определить долгосрочное, т.н. «хроническое» накопление металлов. В итоге удалось установить, что такой метод является очень перспективным методом оценки качества питьевой воды в определенных регионах (= метод в копилку гражданской науки) и экологических и геохимических условий на исследуемых территориях. В карбонатной матрице из кальцита и арагонита повышенные концентрации других химических элементов формировали собственных формы минералов, которые легко детектировались методами рентгеновской диффракции. Самое интересно, что удалось установить, что повышенное содержание некоторых элементов и минералов в известковом налете не всегда подтверждалось анализом текущего химического состава воды. Т.е. солевые образования питьевой воды являются отложениями, которые могут предоставить информацию о долгосрочном накопление химических элементов (в т.ч. и радиоактивных).

Кроме сугубо химических (ну или электрохимических) ингибиторов накипеобразования существует и такая штука как ингибиторы накипеобразования, основанные на физических принципах. Например, на магнитной обработке воды, или на ультразвуковой обработке воды. Производители таких устройств утверждают, что за счет воздействия их приборов, образующиеся частицы накипи (карбонаты и т.п.) не могут прикреплятся к трубам/поверхностям и образовывать накипь. Часто такие приборчики называются «кондиционерами для воды».

Пока можно сказать одно — подтвержденной эффективности их работы я не нашел. Принцип плацебо в случае накипи пока работает плохо, все же в трубе «наблюдателя» (по аналогии с квантовым миром) найти сложно. Хотя иногда в исключительных условиях и для неких исключительных отложений эффект все же наблюдается.

4.3.3. СЛАБООБРАСТАЮЩИЕ И САМООЧИЩАЮЩИЕСЯ ПОВЕРХНОСТИ

Для объективности стоит отметить, что в некоторых местах, где появление отложений должно быть категорически исключено, есть возможность использовать трубы и арматуру с самоочищающимися свойствами (~слабообрастающие поверхности). Такие материалы препятствуют отложению загрязнений на своей поверхности. Это могут быть как объекты с низкой поверхностной энергией, например, за счет покрытия слоем фторопласта, так и объекты со специфичной микротопологией поверхности (см. эффект лотоса).

Интересный факт. Внутренняя поверхность кровеносного сосуда — это еще одна естественная устойчивая к обрастанию поверхность. Эндотелий состоит из непрерывного монослоя эндотелиальных клеток с морфологией, напоминающей морфологию листа лотоса. Отрицательно заряженная гликопротеиновая оболочка клеток эндотелия отталкивает тромбоциты и лейкоциты. Эти же клетки выделяют биоактивные вещества, которые ингибируют тромбоз и пролиферацию гладкомышечных клеток. На картинке — как это выглядит под электронным микроскопом (снимок артерии свиньи):

Повышение жесткости

Можно смешивать воду с более жесткой, а можно добавить в аквариум твердый известняк, который будет постепенно растворяться.